冷凝(何杜娟 飾)中蛇毒許宣(任嘉倫 飾)束手無策夭夭初遇許宣多番查證

藥師宮前任的冷宮上是冷凝的父親，當年許宣姐弟落難，是冷宮上相救才得以活命，之后許宣便拜冷宮上為師，和冷凝一起在山上學醫。今日是山下的桃花節，恰逢藥師宮為冷宮上守孝三年期滿之日，許宣放宮里人下山參加桃花節。

許宣此番下山只是想搜集些藥典古籍，而并非真的想去游玩，藥師宮上下早已將許宣和冷凝看成是一對，但許宣如此不解風情，大家也只能暗自遺憾，沒人敢真的說出來。

冷凝買了兩個桃花面具給許宣，許宣嘀咕著說自己不喜歡這些俗物，看著冷凝有些失望的眼神，許宣還是帶上了面具。

白夭夭(楊紫 飾)和小青(李曼 飾)也買了面具帶著，因街上人多而走散，夭夭迷路撞上了許宣，許宣看到街上一個賣蛇人正在叫賣，立刻將那條蛇買了下來，夭夭對這個人有了些不一樣的感覺，便一路跟了上去。

小青在街道上遇到清風(呂鵬 飾)和冷凝，清風認出小青便是上藥師宮偷藥之人，雙方產生了一些爭執，這時齊霄(茅子俊 飾)捉妖追至此地，準備要收了小青，小青用毒牙咬傷了冷凝，在齊霄救冷凝的時候，趁機逃走。

許宣將買來的蛇帶到郊外放生，當許宣去掉面具的那一刻，夭夭看到了和紫宣一模一樣的臉，加上許宣的神態身形都跟紫宣一樣，夭夭猜測這正是紫宣。郊外的桃花正是盛開時節，想起當年在蓬萊看桃花的一幕幕，白夭夭喜極而泣，正準備上前和紫宣相認，小青突然出現在白夭夭身邊，滿身傷痕的求救，待夭夭再轉身，許宣已經不知所蹤。

冷凝所中妖毒異常兇猛，寒氣入體，紫宣讓清風到昆侖雪原，尋找八瓣七葉的蒼蓮瓊花來醫治冷凝，而藥師宮的宋師兄已經著手去尋蛇膽入藥，想以此暫時壓制冷凝體內的寒毒。

夭夭得知小青受傷緣由，指責小青不該隨意傷人，醫治小青之后，夭夭讓手下給齊霄送信道歉，并稱會親自上藥師宮請罪，當面為冷凝治傷。

藥師宮已經知道小青是蛇妖，于是在宮外布置了蛇妖符，以及雄黃，白夭夭尋遍了所有出口，只有一個山洞入口沒有雄黃，卻沒想到山洞內是一個結界，夭夭被吸了進去，并顯出原形小白蛇。

宋師兄在山洞內發現小白蛇，將其送去給許宣，想要取蛇膽為冷凝治傷，夭夭看到許宣時，滿心以為自己可以得救，許宣卻說要親自取白蛇的蛇膽。許宣將小白蛇帶到丹房，夭夭絕望而沒有反抗，但許宣并沒取她的蛇膽，而是將她腹部舊傷的腐肉取出，為她治療傷口。

夜里，許宣睡下之后，夭夭用法術讀取許宣的記憶，但他記憶內沒有任何關于紫宣的事，于是夭夭又進入許宣的神識，想要看看他的元神，在許宣的神識里面，依舊沒有紫宣的存在，但是卻有一股非常強大的力量攻擊白夭夭，夭夭被迫離開了許宣的神識。

清風安排運送蒼蓮瓊花的貨船遇到了海浪，蒼蓮瓊花全部沒了，難道注定只能用白蛇醫治冷凝么?許宣看著小白蛇有些不忍心。

小青的手下小灰(趙文浩 飾)去給齊霄送信，表示愿意痛改前非，齊霄也答應既往不咎。小灰回來的路上，聽說了藥師宮準備以白蛇蛇膽入藥之事，小青氣急敗壞的要去藥師宮救白蛇。

冷凝的傷勢愈發嚴重，渾身鐵青，必須立刻用藥，許宣最終狠下心準備以蛇膽入藥，許宣拿刀準備下手，但這條小白蛇并不閃躲，許宣嘆說這白蛇太笨，快死了都不知道，白夭夭聽到這話，覺得許宣并不是紫宣，因為紫宣是能感受到她的靈性的，絕不會說她笨。

小青的手下并不全是蛇妖，不懼怕蛇妖符和雄黃，于是將藥師宮外的布置全毀了，小青大鬧藥師宮，但是藥師宮用毒比小青更加厲害，小青中了劇毒，被抓進地牢。

夭夭以人的身份出現在許宣面前，稱自己愿意用法術救回冷凝，希望許宣饒過小青，許宣并不相信法術能救人，但是為了救冷凝，他必須試試夭夭的法術。

當年冷宮上臨終前，只托付許宣兩件事，藥師宮和冷凝，所以許宣甘愿用自己性命測試，只為保冷凝周全。許宣拿出西域圣蛛，這種蜘蛛毒和冷凝所中的毒相似，許宣讓圣蛛咬傷自己，再由夭夭用法術醫治。