2004年，出演李李仁、王識賢、李興文主演的商戰情感劇《意難忘》，在劇中飾演副理，從而正式進入演藝圈 。
2005年，再次出演《意難忘》，在劇中飾演許淑珍和蔡進炮在外的私生子楊建志（蔡志明），這是他在該劇所飾演的第二個角色 。
2007年，出演龍劭華、高宇蓁、葉家妤、傅子純主演的古裝劇《濟公》，在劇中飾演青年時期的李修緣；同年，出演陳奕、曾之喬、趙虹喬、孫協志主演的都市偶像劇《愛情兩好三壞》，在劇中飾演琦琦的男朋友楊晨。
2008年，參演386集電視劇《愛》，在劇中飾演王金龍的養子王文強。
2009年，與沈世朋、方馨合作主演民視八點檔《娘家》，在劇中飾演“現代陳世美”彭建弘 。
2010年，與柯叔元、王識賢、江祖平主演410集電視劇《夜市人生》，在劇中飾演反一號金大風 。
2011年，出演單元警匪劇《廉政英雄》中的男一號杜亮勤 ；同年參演傅子純、柯叔元、陳宇風主演的260集電視劇《父與子》，在劇中飾演何志文。
2012年，推出首支個人單曲《我的愛我的夢》，并作為其主演的單元警匪劇《廉政英雄》的插曲。
2013年，與民視合約到期后簽約萬星傳播股份有限公司；同年，與朱俊熙、張姮兒、劉添月合作主演都市勵志偶像劇《遇見愛情》（原名《遇見愛情島》），在劇中飾演男一號愷文，這是他首次參演兩岸合拍的電視劇 。
2014年，與吳慷仁、馬念先、夏于喬主演16集偶像劇《A咖的路》，在劇中飾演徐立達 ；同年，擔任第二屆“MOD微電影創作大賽”的評審 。
2015年6月12日，隨《遇見愛情》劇組出席在廈門日航酒店舉行的“第七屆海峽影視季兩岸影視新片發布會” 。
2017年，與林玟誼、王凱、王宇婕合作主演華視八點檔《春風愛河邊》 。
李政穎長相酷似何潤東，他不僅帥氣高大，而且還溫暖、儒雅（網易評） 。李政穎被稱為“婆媽界吳尊”，他是觀眾心中的一線小生，處女座的他個性很被動（YES娛樂評） 。